L’enigma dei reperti caffeinici negli USA

The enigma of the caffeic findings in the USA

Per quanto riguarda l’archeologia del cacao, un caso enigmatico riguarda il ritrovamento di alcaloidi metilxantinici (caffeinici) in reperti appartenenti a popolazioni che vissero in luoghi molto distanti – da oltre 2000 km a 500-650 km – dall’areale di presenza dell’albero del cacao, e cioè nello Utah, Colorado, Arizona e New Mexico, e nel Missouri e limitrofe regioni degli Stati Uniti. La storia di queste recenti ricerche è costellata da considerazioni etnobotaniche erronee e da conclusioni che restano a mio avviso discutibili. Per comprendere la problematica associata a queste ricerche, è il caso di ricordare che il cacao non è l’unica fonte vegetale di alcaloidi caffeinici nell’area mesoamericana e nord-americana, come erroneamente riportato in alcune pubblicazioni (es. Crown & Hurst, 2009). Questi principi attivi stimolanti sono presenti anche in Ilex vomitoria Ait., della famiglia delle Aquifoliaceae, da cui viene ricavato il “Black Drink”, una bevanda rituale stimolante che era stata impiegata nel passato da popolazioni del sud-est degli Stati Uniti (Hudson, 1979). Ma mentre il cacao contiene teobromina, caffeina e teofillina, Ilex vomitoria produce caffeina e teobromina e non teofillina. Un’altra specie di Ilex, I. cassine L., è diffusa anch’essa nel sud-est degli Stati Uniti, ed è stata considerata, forse erroneamente, un secondo ingrediente del Black Drink; contiene teobromina e a volte caffeina, e non sembra contenere teofillina, e comunque tutte a basse concentrazioni, tali da non renderla una fonte importante di questi alcaloidi (Alikaridis, 1987; Edwards & Bennett, 2005).

Il tutto ha avuto origine con una pubblicazione di due studiose, Crown & Hurst (2009), le quali, mediante tecnica analitica HPLC MS, ritrovarono la teobromina nella superficie interna di tre vasi cilindrici del sito di Pueblo Bonito della Cultura Chaco del New Mexico, datati al 1000-1125 d.C. Questi insoliti vasi policromi, di cui se ne conoscono circa 200, e dei quali ben 166 provengono dagli scavi di Pueblo Bonito, avevano una funzione rituale di qualche natura, in cui era coinvolta l’assunzione della fonte vegetale che contenevano questo alcaloide. Le due studiose non hanno avuto il minimo dubbio sull’identificazione della fonte vegetale come Theobroma cacao, mostrando di non essere a conoscenza del fatto che anche Ilex vomitoria contiene teobromina e caffeina.

Vasi cilindrici di ceramica policroma ritrovati nel sito di Pueblo Bonito, cultura Chaco, New Mexico (da Crown & Hurst, 2009, fig. 1, p. 2110)

Vasi cilindrici di ceramica policroma ritrovati nel sito di Pueblo Bonito, cultura Chaco, New Mexico (da Crown & Hurst, 2009, fig. 1, p. 2110)

In seguito, l’équipe di Washburn (et al., 2011) esaminò mediante tecnica LC-MS i residui di 75 recipienti di ceramica appartenenti alla cultura Ancestrale Pueblana (ex-Anasazi) e a quella di Hohokam, datati al 900-1400 d.C. e provenienti da sepolture elitarie nei siti di Pueblo Bonito del New Mexico e di Los Muertos, nell’Arizona. Quest’ultimo è un sito del periodo Classico Tardo della cultura Hohokam (1300-1400 d.C.). In 50 di queste ceramiche è stata ritrovata teobromina, e in 25 di questi è stata individuata anche teofillina con concentrazioni del 20-60% rispetto alle concentrazioni di teobromina. La caffeina era presente “virtualmente” (?) in tutti i contenitori che contenevano teobromina, in un rapporto da 1 a 2 rispetto alla teobromina. Dato che il rapporto caffeina/teobromina di 2:1 è alquanto differente dal rapporto 1/10 presente nel cacao, gli autori cercano di giustificare questa differenza dimostrando sperimentalmente che la caffeina subisce una preferenza d’estrazione rispetto alla teobromina, forse perché quest’ultima si lega più strettamente alla matrice d’argilla con cui sono costruiti i manufatti. Tuttavia, oltre al fatto che nel cacao il rapporto caffeina/teobromina non è di 1:10, bensì di 1:6 – come riportato correttamente in un lavoro successivo dei medesimi Washburn et al. (2013) – stranamente la teobromina è stata ritrovata anche in tutti gli otto vasi di ceramica di manifattura locale provenienti da piccoli siti Pueblo e che erano stati presi come campioni di controllo; un fatto che gli autori non sono stati in grado di spiegare, ma che troverà forse giustificazione in studi posteriori (si veda oltre). Dai risultati di tali indagini gli studiosi hanno dedotto la presenza di cacao in questi antichi contenitori. Hanno mostrato di essere a conoscenza dell’I. vomitoria, ma la presenza nelle ceramiche analizzate, accanto a teobromina e caffeina, di teofillina, fa escludere la possibilità che si tratti di questa pianta, dato che non produce teofillina. Del resto gli autori non mancano di riportare in maniera cautelativa di giungere a tale conclusione [l’identificazione come cacao] “con la condizione che se studi futuri scopriranno una pianta nativa del Sudovest che contiene teobromina, tutti gli studi che hanno riportato la presenza di cacao nel Sudovest dovranno essere rivalutati” (Washburn et al., 2011, p. 1638).

Le ceramiche analizzate dagli Washburn appartengono alla medesima tipologia “non-locale” di quelle di Pueblo Bonito analizzate in precedenza da Crown & Hurst (2009), e hanno strette similitudini con i vasi cilindrici mesoamericani, ritrovati dipinti negli affreschi di Teotihuacan, fra le ceramiche maya, olmeche, zapoteche, e secondo Washburn e coll. (2001) queste similitudini sarebbero un’evidenza di interazioni dirette e intensive fra l’area mesoamericana e quella del Sudovest nordamericano, mediante un ben strutturato mercato a lunga distanza. Il cacao sarebbe stato uno dei beni scambiati con il turchese delle miniere del sudest. A partire dal 900 d.C., questo minerale sostituì la giada come bene di lusso fra i Mixtechi, Aztechi e altre popolazioni mesoamericane, ed è stata dimostrata la provenienza dal Sudovest nordamericano del turchese trovato in Mesoamerica.

Bicchieri provenienti dagli scavi di Cahokia, Missouri, 1050-1250 d.C. (da Crown et al., 2012, fig. 1, p. 13945)

Bicchieri provenienti dagli scavi di Cahokia, Missouri, 1050-1250 d.C. (da Crown et al., 2012, fig. 1, p. 13945)

Una nuova ricerca dell’équipe della Crown (et al., 2012) – la medesima studiosa che non si era accorta dell’Ilex vomitoria come possibile pianta candidata delle ceramiche di Pueblo Bonito – volge l’attenzione proprio all’I. vomitoria, quasi per rifarsi della svista della ricerca precedente, che tuttavia non riconosce, ma ancora una volta parte da considerazioni biochimiche errate. Lo studio è rivolto questa volta all’area sud-centrale degli Stati Uniti, e precisamente al sito di Cahokia, nel Missouri. L’analisi di otto ceramiche datate fra il 1050 e il 1250 d.C. mediante tecnica LC-MS/MS ha rivelato la presenza di teobromina, caffeina e acido ursolico, tre composti che sarebbero biomarker per l’Ilex vomitoria. Ma, come hanno fatto notare Washburn e coll. (2014, p. 192), l’acido ursolico è presente in numerosi frutti carnosi impiegati dalle antiche popolazioni del Mississipi, incluse quelle che abitarono Cahokia, per cui non è da escludere la possibilità che i vasi analizzati dall’équipe della Crown siano stati esposti a questi frutti, e ciò invalida in questo contesto l’affermazione che l’acido ursolico sia un biomarker dell’I. vomitoria. Secondo l’équipe della Crown, quando si riesce a determinare la presenza di teofillina, oltre che di teobromina e caffeina, si può essere certi della presenza di cacao, mentre, se la teofillina è assente, devono essere presi in considerazione i rapporti delle concentrazioni fra teobromina e caffeina per cercare di determinare la fonte vegetale. Un altro aspetto che deve essere tenuto in considerazione è il fatto che non va esclusa la possibilità che dal medesimo bicchiere venissero bevute entrambe le bevande a base di cacao e di Ilex. Se la conclusione a cui perviene l’équipe della Crown si rivelasse corretta, ci troveremmo di fronte alla data più antica della relazione umana con l’I. vomitoria (1050 d.C.). Questa pianta sarebbe stata un oggetto di lusso commercializzato dalle zone di crescita, verso sud, o anche verso ovest, dato che ci sono rapporti storici che riferiscono della sua presenza nel passato nell’Arkansas e nell’Oklahoma, nel Mississipi e nella Louisiana, quindi con una distanza minima da Cahokia di 500-650 km.

Mappa con evidenziata la distribuzione di Ilex vomitoria e T. cacao, e con indicate anche i siti archeologici del Sudovest degli Stati Uniti in cui sono stati ritrovati ceramiche risultate positive agli alcaloidi caffeinici (da Crown et al., 2015, fig. 1, in realtà per il cacao ripreso senza riferirlo da Bergmann, 1969, fig. 1, p. 86)

Mappa con evidenziata la distribuzione di Ilex vomitoria e T. cacao, e con indicate anche i siti archeologici del Sudovest degli Stati Uniti in cui sono stati ritrovati ceramiche risultate positive agli alcaloidi caffeinici (da Crown et al., 2015, fig. 1, in realtà per il cacao ripreso senza riferirlo da Bergmann, 1969, fig. 1, p. 86)

L’équipe di Washburn (et al., 2013) ha proseguito le ricerche indagando questa volta su delle ceramiche provenienti dagli scavi del Sito 13 dell’Alkali Ridge, un’area dell’altipiano del Colorado, nella regione sud-orientale dello Utah, appartenente alla facies culturale degli antenati dei Pueblo. In questo sito sono venute alla luce delle scodelle policrome in terracotta dalle fattezze e stile non locali, datate all’VIII secolo d.C. Il loro stile è stato denominato Abajo Rosso-su-Arancio. Mediante tecnica analitica LC/MS, nei fondi di 17 di queste scodelle, su 20 analizzate, sono state ritrovate tracce di teobromina e di caffeina, un dato che è stato interpretato come certa presenza di cacao e che confermerebbe il modello migratorio che vede gruppi umani dirigersi dalle aree mesoamericane in direzione del nord-America. Anche in questo caso le deduzioni, un poco o molto arzigogolate, si sono basate sull’analisi del rapporto fra le concentrazioni di teobromina e caffeina, che nel cacao è di 6:1, mentre nell’I. vomitoria è di 1:6 e nell’I. cassine è di 2:1. Nei reperti dell’Alkali Ridge il rapporto variava da 1:2 a 3:1. Da studi sperimentali è stato osservato che l’efficienza di determinazione dipende dalla matrice dell’argilla con cui è costruita la ceramica. “In alcuni casi viene registrata una percentuale maggiore di caffeina invece che di teobromina; in altri la percentuale è comparabile, ma in nessun caso la teobromina è registrata in maniera preferenziale. Se I. vomitoria e I. cassine fossero state la fonte, il rapporto fra caffeina e teobromina avrebbe dovuto essere alto quanto o maggiormente di quello riscontrato nella pianta, e non è questo il caso. In alternativa, se il cacao fosse stata la fonte, il legame preferenziale della teobromina nell’argilla, come notato in alcuni controlli eseguiti su ceramiche moderne, avrebbe ridotto il rapporto da 6:1 ai valori osservati in questo studio” (Washburn et al., 2013, p. 2008). Il fatto che in nessuno dei reperti contenenti caffeina e teobromina sia stata trovata traccia di teofillina, è stata giustificata dal fatto che la sua concentrazione era al di sotto del limite di detenzione e calibrazione della strumentazione impiegata. Gli autori tengono tuttavia in considerazione che solo il 9% delle piante dell’area geografica interessata dai reperti archeologici è stata studiata dal punto di vista biochimico, e non è da escludere che un giorno venga scoperta qualche pianta locale producenti gli alcaloidi caffeinici.

Un recente studio della medesima équipe di Washburn ha rianalizzato tutta la questione, giungendo a una prima conclusione che non è possibile considerare la teobromina come biomarker per distinguere fra cacao e Black Drink (Washburn et al., 2014, p. 192). Quindi ha scoperto una contaminazione esterna e moderna di teobromina, caffeina e teofillina nei reperti archeologici conservati presso diversi musei nord-americani. Nella polvere fra gli scaffali di sei differenti musei in sei differenti città nordamericane dove sono immagazzinati ceramiche archeologiche provenienti dal Nord America, dall’Alaska e dall’Europa, con datazioni dal Neolitico all’Età del Ferro, è stata osservata la presenza di bassi livelli di teobromina e teofillina, e maggiori quantità di caffeina. Questa contaminazione diffusa potrebbe spiegare i risultati positivi alla teobromina delle ciotole usate come controllo in un precedente studio della medesima équipe (Washbrun et al., 2011). Da questi dati è stata quindi fissata una linea di demarcazione delle concentrazioni degli alcaloidi metilxantinici ritrovati nei reperti archeologici, in maniera tale da escludere l’incidenza della contaminazione esterna. Questi autori hanno riconsiderato tutte le analisi eseguite in precedenza sulle ceramiche che erano risultate positive agli alcaloidi caffeinici, riducendo significativamente il numero dei risultati positivi, cioè quelli con concentrazioni degli alcaloidi superiori a quelle dovute a contaminazione esterna. Hanno quindi eseguito ulteriori analisi su altre ceramiche, fra cui 47 recipienti di ceramica appartenenti alle culture del Mississipi Medio, con datazioni fra il 1000 e il 1300 d.C. 24 di queste ceramiche hanno evidenziato la presenza di teobromina, “di cui 6 contenevano più caffeina che teobromina, corrispondente al Black Drink, 17 contenevano più teobromina che caffeina, corrispondente al cacao, e uno conteneva quantità uguali di teobromina e caffeina, non potendo quindi essere ascritto né al cacao né al Black Drink” (Washburn et al., 2014, p. 197).

Infine (per il momento), l’équipe della Crown (et al., 2015) ha analizzato 177 ceramiche provenienti da 18 siti archeologici dell’Arizona, Chihuahua, Colorado e New Mexico, con datazioni che vanno dal 750 d.C. Al 1400 d.C., ottenendo risultati positivi per gli alcaloidi caffeinici in 40 campioni, che ha suddiviso in tre gruppi “biochimici”: il gruppo 1 (12 campioni) è caratterizzato dalla presenza della sola teofillina in due campioni, della sola teobromina in altri due campioni, e della presenza di più teobromina che caffeina negli altri 8 campioni, e da questi dati ne ha inferito la presenza di cacao; nel gruppo 2 (19 campioni) è stata determinata la presenza di caffeina ma non di teobromina né teofillina, concludendo che si trattava in questo caso della presenza di I. vomitoria; nel gruppo 3 (9 campioni) è stata ritrovata più caffeina che teobromina, e non teofillina, concludendo che avrebbe potuto trattarsi di bevande contenenti entrambe cacao e I. vomitoria, o entrambi in differenti tempi.

Osservando nel loro insieme questo gruppo di ricerche – quelle dell’équipe di Patricia Crown e quelle dell’équipe di Dorothy Washburn – sorgono a mio avviso dei dubbi sulla correttezza metodologica e sulle deduzioni a cui sono pervenuti questi ricercatori, i quali sembrano voler vedere, forse un poco forzatamente, T. cacao e I. vomitoria come uniche soluzioni dei loro problemi archeoetnobotanici. L’ipotesi di un commercio a lunga distanza per fornire di I. vomitoria il centro di Cahokia, dove le distanze sono “solo” di 500-650 km, è plausibile, oltre ad essere affascinante. L’ipotesi di un regolare commercio a lunga distanza per fornire di semi di cacao le popolazioni del Sudovest degli Stati Uniti, a oltre 2000 km di distanza dalla fonte vegetale, è affascinante, ma più difficile da accettare, soprattutto se si considera che avrebbe dovuto mantenersi costante per diversi secoli. Solo l’équipe di Washburn sembra rendersi conto che i suoi percorsi deduttivi sono un poco arzigogolati, e ricorda ogni tanto la possibilità dell’esistenza di un’altra fonte vegetale producente gli alcaloidi metilxantinici, al momento a noi ignota.

E in effetti, oggi sappiamo di un’altra pianta nordamericana che produce gli alcaloidi caffeinici, pur citata dalla Crown (et al., 2015, p. 11437): si tratta di Franklinia alatamaha Marshall, della famiglia delle Theaceae. Questa pianta ha una storia particolare. Fu osservata allo stato selvatico in Georgia dai botanici Bartram nel 1765. Dopodiché si estinse, e fortunatamente Bartram si era procurato dei semi dagli ultimi alberi selvatici che aveva osservato, semi dai quali poterono originare le odierne piante coltivate. Non si conosce l’areale originale della sua diffusione in natura, e non si conoscono nemmeno i motivi della sua estinzione, ma è possibile che fosse presente almeno nell’area del Mississipi. Una recente analisi chimica ha evidenziato nelle sue foglie la presenza di caffeina (0,18%), teofillina (0,02%) e teobromina (0,006%) (Hassan & Quartel-Ayne, 2012). La bassa concentrazione di teobromina farebbe escludere questa pianta come possibile candidata per i casi archeoetnobotanici sopra considerati; tuttavia, oltre al fatto che una sola analisi chimica è insufficiente per determinare la variabilità di queste concentrazioni, l’esistenza di questa fonte di alcaloidi caffeinici resta un buon esempio che rafforza la plausibilità di una “terza via” come soluzione al problema dei reperti caffeinici nordamericani.

Franklinia

Franklinia alatamaha Marshall (Theaceae)

Si vedano anche:

Archeologia del cacao
Archeologia del mescalbean
Archeologia del peyote

 

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ALIKARIDIS F., 1987, Natural constituents of Ilex species, Journal of Ethnopharmacology, vol. 20, pp. 121-144.

BERGMANN F. JOHN, 1969, The distribution of cacao cultivation in pre-Columbian America, Annals of the Association of American Geographers, vol. 59, pp. 85-96.

CROWN L. PATRICIA & JEFFREY W. HURST, 2009, Evidence of cacao use in the Prehispanic American Southwest, Proceedings of the Natural Academy of Science, vol. 106, pp. 2110-3.

CROWN L. PATRICIA et al., 2012, Ritual Balck Drink consumption at Cahokia, Proceedings of the Natural Academy of Science, vol. 109, pp. 13944-13949.

CROWN L. PATRICIA et al., 2015, Ritual drinks in the pre-Hispanic US Southwest and Mexican Northwest, Proceedings of the Natural Academy of Science, vol. 112, pp. 11436-11442.

EDWARDS L. ADAM & BRADLEY C. BENNETT, 2005, Diversity of methylxanthine content in Ilex cassine L. and Ilex vomitoria Ait.: assessing sources of the North American stimulant cassina, Economic Botany, vol. 59(3), pp. 275-285.

HASSAN AMJAD & AMJAD QUARTEL-AYNE, 2012, Franklinia alatamaha, an American medicinal tea plant, Paper presented at the 53rd Annual Meeting Society for Economic Botany, Frostburg.

HUDSON M. CHARLES (ED.), 1979, Black Drink. A native American tea, University of Georgia, Athens.

WASHBURN K. DOROTHY, WILLIAM N. WASHBURN & PETIA A. SHIPKOVA, 2011, The prehistoric drug trade: widespread consumption of cacao in Ancestral Pueblo and Hohokam communities in the American Southwest, Journal of Archaeological Science, vol. 38, pp. 1634-1640.

WASHBURN K. DOROTHY, WILLIAM N. WASHBURN & PETIA A. SHIPKOVA, 2013, Cacao consumption during the 8th century at Alkali Ridge, southeastern Utah, Journal of Archaeological Science, vol. 40, pp. 2007-2013.

WASHBURN K. DOROTHY et al., 2014, Chemical analysis of cacao residues in archaeological ceramics from North America: considerations of contamination, sample size and systemics controls, Journal of Archaeological Science, vol. 50, pp. 191-207.

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